现代科学技术的迅速发展, 对材料提出了愈来愈苛刻的性能要求在材料的诸多性能中, 硬度是一个最重要、最基本的性能指标之一超硬材料的合成及其性质的研究, 一直是凝聚态物理和材料科学研究的重点之一。自从八十年代初用化学气相沉积技术在低温低压下, 即亚稳态条件下, 成功合成金刚石薄膜以来, 各国研究人员在用技术人工合成金刚石薄膜方面取得了很大进展。但由于金刚石的热稳定性较差, 在空气中加热到时就发生氧化, 而且容易与铁族金属发生反应, 因而在钢铁材料的加工中受到极大的限制所以合成硬度与金刚石接近甚至超过金刚石的新型超硬材料就十分必要。立方氮化硼的分子结构、物理性能和合成方法等都与金刚石十分相似, 其硬度仅次于金刚石, 而它的热稳定性和化学稳定性均优于金刚石, 适于加工铁族金属。另外c-BN在电子学和光学领域也有很大的应用潜力因而最近, c-BN薄膜的发展十分迅速。1989年,计算出β-C3N4的弹性模量和结构性能，结果表明其具有很大的结合能和大于金刚石的弹性模量及硬度。该结果一经公布, 这种新型材料就受到了各国研究人员的普遍关注, 人们开始采用不同的实验方法合成β-C3N4。除了金刚石、c-BN和β-C3N4外, 类金刚石结构的立方氮碳化硼c-BCN材料, 也日益受到国际材料界的重视。由于它具备了金刚石的硬度和c-BN的热稳定性, 因此, c-BCN极有可能成为新一代的超硬材料,具有广阔的应用前景。目前, β-C3N4和c-BCN已被国际材料界作为金刚石的替代材料而广为研究。

　　碳的最常见的两种同素异形体是石墨和金刚石石墨晶体中碳原子以sp2 杂化轨道成键, 质地较软金刚石晶体中碳原子以sp3杂化轨道成键, 其晶体结构为闪锌矿结构。碳的另一种同素异形体为C60分子, 因其在高压显示出的非凡硬度, 近年来吸引了众多研究者的注意。除此之外, β-C3N4也被认为是未来新一代的超硬材料。

　　金刚石

　　金刚石除了无与伦比的硬度外, 还具有一些其它极为优异的物理化学性质, 如宽的带隙、高的击穿场强、最大的电子饱和速度、最低的介电常数、高的热导率和良好的透光性等。因此在力学、热学、电子学和光学领域都有着极为广泛的应用前景。

　　金刚石的合成一般有两种方式：高温高压法和CVD方法.现在商业上生产的用于切削、研磨和抛光的多为高温高压法合成的金刚石。CVD法合成金刚石膜是在80年代初才发展起来, 一般是把含碳元素的气体或挥发性液体和载气一起引入抽成真空的反应室,在微波或射频、热丝等的作用下, 气体分解并在衬底上生成金刚石薄膜。目前人们已能用多种方法实现金刚石薄膜的低压气相沉积。在CVD法制备金刚石薄膜过程中, 原子态的氢对石墨相的强烈刻蚀作用被认为是金刚石形成的一个关键因素。作为超硬材料,金刚石较差的热稳定性和化学稳定性严重影响了其在工业上的应用。

　　类金刚石(DLC)和非晶碳

　　α-C:H膜不仅具有与金刚石膜相似的性能特点, 还具有良好的生物相容性, 己经成功地应用于机械、电子、光学以及医学等领域。类金刚石碳膜的制备工艺日益成熟, 已出现直流辉光放电法、射频辉光放电法以及微波一射频辉光放电法等一系列等离子体增强CVD法和磁控溅射、射频溅射、真空电弧以及激光烧蚀等物理气相沉积（PVD）法。类金刚石膜的沉积, 具有沉积速率高, 衬底选材广泛, 能大面积沉积的优点。在用射频自偏压的方法制备α-C:H膜时, 样品中有时会存在少量的金刚石颗粒, 因此可以认为α-C:H膜是等离子体中碳氢化合物向金刚石的转变过程中形成的。

　　用核磁共振和电子能量损失谱可精确测量碳原子各组态的百分含量, 结果表明α-C:H膜中的碳原子主要是由sp2和sp3组态组成,sp1 组态的碳原子含量很少。α-C:H膜的力学性质强烈地依赖于膜中氢的含量, 随着膜中氢含量的升高, 薄膜的硬度下降, 耐磨性降低。实验上测量到的一膜的显微硬度在30-50GPa之间, 明显高于SiC的显微硬度(25-30GPa)。另一类含氢量很少或不含氢的α-C膜, 其性质取决于sp3组态和sp2组态的百分含量之比。

　　富勒烯

　　作为碳的同素异形体, 以C60为代表的富勒烯家族, 具有独特的笼状结构和优异的物理化学性质, 在半导体、磁性、非线性光学、超导和制备新的衍生物等方面展现出了迷人的前景, 已经成为物理学家、化学家和材料科学家共同关注的焦点。人们发现富勒烯不仅能被作为合成金刚石的源材料,同时在高压条件下富勒烯本身还展现出了很高的硬度。

　　在1992年,报道了室温时在>20GPa的压力下C60转变成多晶金刚石,其他研究者采用冲击压缩和快速淬灭技术在16-54GPa的压力下重复了这一结果。众所周知, 在C60中的个碳原子中有48个碳原子呈准四面体配位, 因此在C60转变成金刚石过程只需要较小的结构变化。计算得到单个C60分子的体弹性模量为843GPa, 几乎是金刚石弹性模量的两倍, 因此认为C60比金刚石还要硬。考虑到C60固体是一个面心结构的范德瓦尔斯晶体, 晶体中C60分子间的距离约1nm, 因而C60晶体的弹性模量比单个C60分子的要小。然而, 当C60球被压缩到互相紧靠在一起时, 晶体的弹性模量将和C60分子的弹性模量很接近。考虑到面心立方结构中的74%有效体积因子, 计算得到C60固体的弹性模量约为624GPa, 因此从体弹性模量的角度来看, C60晶体的硬度也许会超过金刚石。尽管C60只有在高压下才显示出非凡的硬度, 但这一结果仍然令人鼓舞。

　　氮化碳β-C3N4

　　β-C3N4的高硬度, 已在材料学界掀起了一股热潮, 但由于合成的晶粒太小, 故其许多重要的物理性质仍无法测定, 而且真正符合化学计量比的尽晶体仍然没有在实验上得到验证。另外, 初步的硬度测试表明, 硬金属能在其表面留下划痕。较小的晶粒和较低的氮含量是阻碍获得较高质量尽薄膜的两个重要因素, 目前, 对其的研究仍停留在制备方法的发展和改进上。与c-BN薄膜类似, 可以预期采用高能离子轰击等非平衡技术将可能实现庄制备技术的突破。

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