稀有气体的化合物

　　芬兰赫尔辛基大学的科学家在２４日出版的英国《自然》杂志上报告说，他们首次合成了惰性气体元素氩的稳定化合物——氟氩化氢，分子式为ＨＡｒＦ。

　　这样，６种惰性气体元素氦、氖、氩、氪、氙和氡中，就只有原子量最小的氦和氖尚未被合成稳定化合物了。惰性气体可广泛应用于工业、医疗、光学应用等领域，合成惰性气体稳定化合物有助于科学家进一步研究惰性气体的化学性质及其应用技术。

　　在惰性气体元素的原子中，电子在各个电子层中的排列，刚好达到稳定数目。因此原子不容易失去或得到电子，也就很难与其它物质发生化学反应，因此这些元素被称为“惰性气体元素”。

　　在原子量较大、电子数较多的惰性气体原子中，最外层的电子离原子核较远，所受的束缚相对较弱。如果遇到吸引电子强的其他原子，这些最外层电子就会失去，从而发生化学反应。１９６２年，加拿大化学家首次合成了氙和氟的化合物。此后，氡和氪各自的化合物也出现了。

　　原子越小，电子所受约束越强，元素的“惰性”也越强，因此合成氦、氖和氩的化合物更加困难。赫尔辛基大学的科学家使用一种新技术，使氩与氟化氢在特定条件下发生反应，形成了氟氩化氢。它在低温下是一种固态稳定物质，遇热又会分解成氩和氟化氢。科学家认为，使用这种新技术，也可望分别制取出氦和氖的稳定化合物。

　　自19世纪末以来，稀有气体元素不能生成热力学稳定化合物的结论给科学家人为地划定了一个禁区，致使绝大多数化学家不愿再涉猎这一被认为是荒凉贫瘠的不毛之地，关于稀有气体化学性质的研究被忽略了。尽管如此，仍有少数化学家试图合成稀有气体化合物。1932年，前苏联的阿因托波夫（A．R．Antropoff）曾报道，他在液体空气冷却器内，用放电法使氪与氯、溴反应，制得了较氯易挥发的暗红色物质，并认为是氪的卤化物。但当有人采用他的方法重复实验时却未获成功。阿因托波夫就此否定了自己的报道，认为所谓氪的卤化物实际上是氧化氮和卤化氢，并非氪的卤化物。1933年，美国著名化学家鲍林（L．Pauling）通过对离子半径的计算，曾预言可以制得六氟化氙（XeF6）、六氟化氪（KrF6）、氙酸及其盐。扬斯特（D．M．Younst）受阿因托波夫的第一个报道和鲍林预言的启发，用紫外线照射和放电法试图合成氟化氙和氯化氙，均未成功。他在放电法合成氟化氙的实验中将氟和氙按一定比例混合后，在铜电极间施以30000伏的电压，进行火花放电，但未能检验出氟化氙的生成。扬斯特由于对传统观念心有余悸，没有坚持继续进行实验，使一个极有希望的方法半途而废。一系列的失败，致使在以后的30多年中很少有人再涉足这一领域。令人遗憾的是，到了1961年，鲍林也否定了自己原来的预言，认为“氙在化学上是完全不反应的，它无论如何都不能生成通常含有共价键或离子键化合物的能力”。

　　历史的发展颇具戏剧性，就在鲍林否定其预言的第二年，第一个稀有气体化合物——六氟合铂酸氙（XePtF6）竟奇迹般地出现了，并以它独特的经历和风姿震惊了整个化学界，标志着稀有气体化学的建立，开创了稀有气体化学研究的崭新领域。

　　在加拿大工作的英国年轻化学家巴特列特（N．Bartlett）一直从事无机氟化学的研究。自1960年以来，文献上报道了数种新的铂族金属氟化物，它们都是强氧化剂，其中高价铂的氟化物六氟化铂（PtF6）的氧化性甚至比氟还要强。巴特列特首先用PtF6与等摩尔氧气在室温条件下混合反应，得到了一种深红色固体，经X射线衍射分析和其他实验确认此化合物的化学式为O2PtF6，其反应方程式为：

　　O2＋PtF6→O2PtF6

　　这是人类第一次制得O+2的盐，证明PtF6是能够氧化氧分子的强氧化剂。巴特列特头脑机敏，善于联想类比和推理。他考虑到O2的第一电离能是1175.7千焦／摩尔，氙的第一电离能是1175.5千焦／摩尔，比氧分子的第一电离能还略低，既然O2可以被PtF6氧化，那么氙也应能被PtF6氧化。他同时还计算了晶格能，若生成XePtF6，其晶格能只比O2PtF6小41.84千焦／摩尔。这说明XePtF6一旦生成，也应能稳定存在。于是巴特列特根据以上推论，仿照合成O2PtF6的方法，将PtF6的蒸气与等摩尔的氙混合，在室温下竟然轻而易举地得到了一种橙黄色固体XePtF6：

　　Xe＋PtF6→XePtF6

　　该化合物在室温下稳定，其蒸气压很低。它不溶于非极性溶剂四氯化碳，这说明它可能是离子型化合物。它在真空中加热可以升华，遇水则迅速水解，并逸出气体：

　　2XePtF6＋6H2O→2Xe↑+O2↑+2PtO2＋12HF

　　这样，具有历史意义的第一个含有化学键的“惰性”气体化合物诞生了，从而很好地证明了巴特列特的正确设想。1962年6月，巴特列特在英国Proccedings of the Chemical Society杂志上发表了一篇重要短文，正式向化学界公布了自己的实验报告，一下震动了整个化学界。持续70年之久的关于稀有气体在化学上完全惰性的传统说法，首先从实践上被推翻了。化学家们开始改变了原来的观念，摘掉了冠以稀有气体头上名不副实的“惰性”的帽子，拆除了人为的樊篱，很快形成了一个合成和研究新的稀有气体化合物的热潮，开辟了一个稀有气体化学的新天地。

　　认识上的障碍一旦拆除，更多的稀有气体化合物很快被陆续合成出来。就在同年8月，柯拉森（H．H．Classen）在加热加压的情况下，以1∶5体积比混合氙与氟时，直接得到了XeF4，年底又制得了XeF2和XeF6。氙的氟化物的直接合成成功，更加激发了化学家合成稀有气体化合物的热情。在此后不长的时间内，人们相继又合成了一系列不同价态的氙氟化合物、氙氟氧化物、氙氧酸盐等，并对其物理化学性质、分子结构和化学键本质进行了广泛的研究和探讨，从而大大丰富和拓宽了稀有气体化学的研究领域。到1963年初，关于氪和氡的一些化合物也陆续被合成出来了。至今，人们已经合成出了数以百计的稀有气体化合物，但却仅限于原子序数较大的氪、氙、氡，至于原子序数较小的氦、氖、氩，目前仍未制得它们的化合物，但有人已从理论上预测了合成这些化合物的可能性。1963年，皮门陶（Pimentaw）等人根据HeF2的电子排布与稳定的HF-2离子相似这一点，提出了利用核反应制备HeF2的3种设想：（1）制取TF-2，再利用氚〔3H（T）〕的β衰变合成HeF2：TF-2→HeF2＋β；（2）用热中子辐射LiF，生成HeF2；（3）直接用α粒子轰击固态氟而产生HeF2。但毛姆等人则认为，HeF2和HF-2的电子排布虽然相似，但HF-2可以看成是一个H-跟两个F原子作用成键，H-的电离能仅为22.44千焦／摩尔，而He的电离能却高达 801.5千焦／摩尔，因此是否存在HeF2，在理论上是值得怀疑的，氦能否形成化合物，至今仍是个不解之谜。

　　稀有气体化合物的制成

　　1962年6月，英国青年化学家巴特利特发表了合成Xe（PtF6）的简报，使科学界大为震惊，从此打破了人为划定的不存在“稀有气体元素”化合物的禁区，使“稀有气体元素”化学得到了飞跃的发展。至今，已合成了四百多种“稀有体元素”化合物，其中有的并不需要精密的实验设备，如氙和氟的混和气体只需要放在日光下照射，即可生成二氟化氙。

　　稳定的氙碳化合物首次制成

　　1989年，联邦德国多特蒙德大学首次制备出一种稳定的氙碳化合物。这种化合物是在乙腈液体中和0 ℃下，使二氟化氙和三（五氯酚氟代苯基）甲硼烷反应生成的。研究人员已用核磁共振装置研究了这种含氙碳键化合物的结构。

　　低温下稳定的氪氮化合物制备成功。

　　1988年，加拿大麦克马斯特大学的施陶贝根宣称，他首次制备并表征了含有氪—氮键的化合物。他用二氟化氪（KrF2）和质子化的氢氰酸盐进行反应，把这两种化合物放入氢氟酸中，并以液氮冷却。然后让反应温度缓慢上升，使这两种化合物溶解，并发生相互作用，在约-60 ℃时生成含有氪—氮键的白色固体化合物。这种氪—氮化合物与其他氙同系物相比是相当不稳定的，它似乎不能在高于-50 ℃的温度下存在

　　在一定条件下，Xe可与F2发生反应，生成三种稳定的Xe的氟化物。XeF2、XeF4和XeF6：

　　Xe＋nF2→XeF2n(n=1、2、3）

　　其中XeF4在碱性溶液中迅速分解.

　　6XeF4＋12H2O→2XeO3＋4Xe＋24HF＋3O2

　　XeF6不完全水解，产物为XeOF4

　　XeF6＋3H2O→XeFO4＋6HF

　　Xe的含氧化物除了XeO3，XeOF4外还有XeF4，HXeO4-和（XeO6）4-等

　　XeO3＋OH- →HXeO4-

　　2HXeO4-＋2OH-→（XeO6）4-＋Xe＋O2＋2H2O

　　氙金属化合物

　　三氟化金与氙和原子态氢反应，生成了一种新的黑色晶体，经检测发现这种晶体的成分是新的化合物四氙化金。

　　氯是卤族元素氙为惰性气体，在正常情况下氯和氙是不会发生反应的，在自然界中也不存在氯和氙的化合物，但在高压和强电场作用下氯可以接受氙的一个电子，形成氯化氙分子，氯化氙不稳定维持的时间很短，很快会解离成为氯和氙，这中不稳定的分子称为准分子，由不稳定的氯化氙准分子受激发而发出的波长为308nm的紫外线激光。

　　稳定的氙碳化合物首次制成

　　1989年，联邦德国多特蒙德大学首次制备出一种稳定的氙碳化合物。这种化合物是在乙腈液体中和0 ℃下，使二氟化氙和三（五氯酚氟代苯基）甲硼烷反应生成的。研究人员已用核磁共振装置研究了这种含氙碳键化合物的结构。

　　氟化氙分三种：二氟化氙，四氟化氙和六氟化氙。他们均为无色晶体，其中二氟化氙熔点为129℃，四氟化氙为113℃，六氟化氙为89℃。XeF2在碱溶液中易被还原成Xe。XeF4则在水中岐化为XeO3+Xe。XeF6则水解成XeO3。氟化氙能被氢气还原为Xe。XeF2能将Cl-变为Cl2，BrO3-变为BrO4-。都可以用氙和氟直接化合生成，也可做氟化剂。

　　易升华，前二者气态无色，后者黄色。化学活泼性、氧化性和氟化性依次递增。如XeF2 和XeF4 不和SiO2 反应，而XeF6 最终反应生成XeO3 。XeF2 可用作有机物的氟化剂，选择性较好，产率较高。XeF4 及XeF6 和某些有机物接触会引起燃烧或爆炸。改性的XeF6 为有前途的氟化剂。XeF2 可用作氧化铀的氟化剂，以分离铀235。用生成氟化氙除去核反应堆裂变产物放射性氙的小型试验已获成功。用135 XeF4 作核反应堆的减速剂正在试验。控制不同的温度，压力等条件，可由氙和氟直接反应制得上述三种氟化氙。还可通过放电、辐射、光化学反应等制备。

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