碳化钼催化剂结构的演化

近期,中科院大连化物所和德国卡尔斯鲁厄理工学院的研究者一起利用多维度表征手段揭示了碳化钼催化剂的碳化过程和形成机理,从原子尺度观察到了晶相结构的动态演化过程,证明了立方相氧化钼(MoOx)是一步碳化合成α相碳化钼(α-MoC1–x)的关键中间体。

碳化钼催化剂结构的演化过程(来源:Jian Sun/JACS)

碳化钼催化剂结构的演化过程(来源:Jian Sun/JACS)

碳化钼是一种典型过渡金属碳化物,除了具有高熔点,大硬度,良好的热稳定性、机械稳定性、耐磨性和耐腐蚀性之外,还有与贵金属相似的电子结构和催化特性,可以应用于加氢氢解反应、异构化反应、加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、氨合成反应、烃类转化与合成反应等。

根据晶体结构的不同,碳化钼可以分为α相MoC和β相MoC,前者可通过氨化和渗碳两个步骤进行制取,后者可用氧化钼(MoOx)材进行制备。研究表明,α-MoC1–x不论在高温还是低温的环境下,都具有极高的催化活性,有助于水相甲醇重整和水汽变换等资源小分子转化,是一种理想型的催化材料。

碳化钼粉末图片

碳化钼粉末图片

不过,与具有六方晶相结构的β相MoC相比,α-MoC1–x的生产条件较为苛刻(一般需要经过高污染、高能耗的氨化处理)和生产成本较高(一般会负载高含量的贵金属如铑Rh)。因此,为了降低α相碳化钼的生产成本及改善生产条件,研究人员深入了解了碳化过程中晶相结构的演变规律和调控手段。

研究人员通过原位X射线衍射和原位X射线吸收光谱技术,对氧化钼转变为碳化钼过程中不同中间物的结构演化分别进行了定性和定量分析,同时使用环境透射电子显微镜,观测到了氧化钼在碳化过程下的形貌和晶相变化的全过程。

研究发现,在FSP制备的氧化钼上负载少量Rh后,在低温区可优先发生相变产生富含氧空位的立方相MoOx亚稳态结构,然后,在保持晶相不变的情况下发生碳插入和碳取代,最终转化为具有高活性的立方相α-MoC1-x催化剂。在生产过程中,立方相MoOx是一种很重要的中间产物,能使后续的碳化过程遵循拓扑变换的碳化路径。

该研究成果已以“In Situ Investigations on Structural Evolutions during the Facile Synthesis of Cubic α-MoC1–x Catalysts”为题发表在美国化学会杂志上。

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