钨钼稀土在新能源电池领域的应用与市场研究（七）厦门中钨在线科技有限公司

第Ⅱ部分钨在新能源电池市场的介绍

第七章钨在锂硫电池中的应用

据中钨在线了解，氧化钨纳米棒、二硫化钨纳米片、二硫化钨量子点、二硒化钨纳米片、氮化钨纳米片及其他钨化合物凭借着良好的物理化学性质，广泛应用于锂硫电池的中。钨化合物的引入主要是为了解决锂硫电池中面临的一些关键问题，如多硫化物的溶解和穿梭效应、电极材料的体积变化以及提高电池的电化学性能等。

钨化合物可以作为电极材料的添加剂，用于改善电极材料的导电性和稳定性。钨化合物的高导电性可以促进电子在电极材料中的传输，提高电池的电化学性能。同时，钨化合物的加入还可以增加电极材料的比表面积，提供更多的活性物质接触面积，有利于电解质的浸润和离子的传输。

中钨在线氧化钨图片

此外，钨可以与多硫化物形成化学键，有效地固定多硫化物，防止其溶解和穿梭到电解质中。这种固定作用可以降低电池的容量衰减，提高电池的循环稳定性和库伦效率。

锂硫电池作为一种新兴的电池技术，具有许多优点，包括更轻、更耐低温、更高的能量密度以及更好的价格竞争力。这些优点使得锂硫电池在某些应用领域具有替代锂离子电池的潜力。值得一提的是，锂硫电池的能量密度是现有锂离子电池的2倍左右，这意味着它能够存储更多的能量，从而延长设备的运行时间。另外，锂硫电池不依赖昂贵且难以获取的原材料，这使得它具有更好的价格竞争力，有助于降低终端设备的成本。

据悉，韩国电池制造商LG新能源计划在3年内开发出锂硫电池并在2027年实现商业化，这将有助于推动锂硫电池的发展和应用。贝哲斯咨询消息显示，2022年全球锂硫电池市场规模达7.35亿元；预测到2028年全球锂硫电池市场规模将达437.19亿元，2022至2028期间，年复合增长率CAGR为97.56%。

7.1 氧化钨在锂硫电池中的应用

在锂硫电池中，正极活性物质是电池性能的关键因素之一。在锂硫电池的正极材料中，硫的电化学反应过程中会产生多硫化物，这些多硫化物会溶解在有机电解液中，导致活性物质损失和电池性能下降。而氧化钨作为一种新型的正极活性物质，具有高容量、高能量密度、良好的循环性能和无毒性等优点，可以与多硫化物反应生成稳定的钨硫化合物，从而抑制了多硫化物的溶解，提高了锂硫电池的循环稳定性和可逆性。

此外，氧化钨还可以作为锂硫电池的导电添加剂。由于硫的电导率较低，导致锂硫电池的电导率受到限制。而氧化钨具有较高的电导率，可以有效地提高锂硫电池的电导率，从而改善电池的倍率性能和充放电性能。

锂硫电池图片

隔膜是锂硫电池的重要组成部分之一，它能够阻止正负极之间的短路，保证电池的安全运行。然而，传统的隔膜存在一些问题，如耐腐蚀性差、机械强度低等。为了改善隔膜的性能，人们尝试使用氧化钨对隔膜进行改性。通过在隔膜中添加氧化钨，可以提高隔膜的耐腐蚀性和机械强度，从而提高电池的安全性和稳定性。同时，氧化钨还可以改善隔膜的孔径分布和孔隙率，提高电池的离子传输效率。

总之，氧化钨在锂硫电池中的应用非常广泛，它不仅可以作为正极活性物质和导电添加剂，还可以改性隔膜。这些应用不仅提高了锂硫电池的性能和稳定性，还为锂硫电池的发展提供了新的思路和方法。

7.1.1 锂硫电池正极材料用氧化钨纳米棒

氧化钨纳米棒（WO3-x纳米棒）作为一种过渡金属氧化物，具有优异的物理化学性质，如高熔点、高化学活性、良好的导电性和耐腐蚀性等。近年来，氧化钨在锂硫电池正极材料中的应用受到了广泛关注。

众所周知，锂硫电池中的穿梭效应是一个常见的问题，它主要是由于硫正极材料在充放电过程中产生多硫化物溶解在有机电解液中，并在正负极之间迁移导致的。这种穿梭效应会导致活性物质损失、电池容量下降、充放电效率降低以及自放电增加等问题，严重影响了锂硫电池的性能和稳定性。

为了解决穿梭效应问题，研究者们尝试了多种方法，包括使用新型的硫载体材料、引入催化剂、改变电解液组成等。其中，使用金属氧化物作为硫载体材料是一种有效的解决方法。

中钨在线氧化钨图片

金属氧化物具有强极性，可以提供大量的活性位点吸附多硫化物，从而抑制其在有机电解液中的溶解和迁移。此外，金属氧化物还能促进中间产物LiPS从导电性差的氧化物表面转移到高导电碳材料表面完成可逆的电化学转化，实现多硫化物在电极材料表面平稳的“诱捕-扩散-催化转化”过程。这种转化过程有助于控制多硫化物的行为，提高活性材料的利用率，并缓解锂硫电池的穿梭效应问题。

常见的金属氧化物有过渡金属氧化钨。研究表明，通过优化制备工艺和控制合成条件，可以进一步改善WO3-x纳米棒的形貌和结构，提高其在锂硫电池中的应用性能。同时，结合其他金属氧化物材料或碳材料等优点，可以进一步开发出高效、稳定、环保的锂硫电池正极材料，推动锂硫电池的规模化应用。

首先，氧化钨纳米棒作为硫正极材料的导电添加剂，可以有效地提高电极的电导率。由于氧化钨的高导电性，它可以促进电子的快速传输，从而提高电极的反应动力学。同时，WO3-x纳米棒还可以作为骨架结构，支撑硫正极材料，防止其在充放电过程中的膨胀和收缩，提高电极的结构稳定性。

其次，氧化钨纳米棒还可以作为多硫化物的吸附剂，抑制多硫化物的溶解和穿梭。由于氧化钨具有强极性，它可以提供大量的活性位点吸附多硫化物，从而限制其在有机电解液中的溶解和迁移。同时，氧化钨还可以促进中间产物LiPS从导电性差的氧化物表面转移到高导电碳材料表面完成可逆的电化学转化，从而实现多硫化物在电极材料表面平稳的“诱捕-扩散-催化转化”过程。

此外，氧化钨纳米棒还可以作为自支撑硫正极复合材料的骨架结构。通过将WO3-x纳米棒与硫复合，可以制备出具有自支撑结构的硫正极材料。这种自支撑结构可以避免使用导电剂和粘结剂，从而提高了电池的整体能量密度。同时，WO3-x纳米棒作为骨架结构还可以提供良好的机械强度和稳定性，保证电极在充放电过程中的结构完整性和稳定性。

棒状紫钨图片

专利号为CN113972375A的专利提供了一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料的制备方法：首先将预处理后的碳纤维布通过电沉积得到的表面包覆镍源的碳纤维布，经烘干、高温煅烧和酸洗，获得多孔碳纤维布；进而在其表面生长氧化钨纳米棒前驱体并进行退火处理，获得多孔碳纤维支撑氧化钨纳米棒硫载体，最后将硫载体与活性硫熔融复合，即可获得所需要的产品。本发明自支撑锂硫电池正极材料有机结合了多孔碳纤维的良好的机械强度、优异导电性以及氧化钨纳米棒对可溶性多硫化物的吸附‑催化作用，不仅实现了硫的高负载，增加整体材料的导电性，而且能够有效抑制“穿梭效应”和缓解电极体积变化，从而有效提高锂硫电池的循环性能。

另外，还有研究表明可以采用黄色氧化钨对锂硫电池正极材料进行表面改性。其正极活性材料层由黄色氧化钨、导电聚合物及单质硫组成，导电聚合物沉积于氧化钨球腔内底部，单质硫附着于氧化钨球腔内。由于氧化钨具有刚性，因此能提高正极材料的稳定性。

除了金属氧化物之外，其他材料如碳材料、导电聚合物等也具有抑制锂硫电池穿梭效应的潜力。例如，碳材料具有高导电性和良好的化学稳定性，能够提供良好的电子/离子传导通道，并吸附多硫化物。导电聚合物则具有高导电性和化学反应活性，能够提高电极的反应动力学并吸附多硫化物。

7.1.2 锂硫电池负极材料用氧化钨纳米棒

7.1.3 锂硫电池隔膜用氧化钨

7.1.4 锂硫电池用氧化钨的挑战

7.2 二硫化钨在锂硫电池中的应用

7.2.1 锂硫电池正极材料用二硫化钨纳米片

7.2.2 锂硫电池负极材料用二硫化钨纳米片

7.2.3 锂硫电池正极材料用二硫化钨量子点

近年来，随着纳米技术的发展，二硫化钨量子点作为一种新型的纳米材料，在锂硫电池正极材料中得到了广泛的应用。

二硫化钨量子点是一种具有优异物理化学性质和良好结构稳定性的纳米材料。其尺寸较小，具有较高的比表面积和良好的表面活性，能够提供更多的活性位点和吸附能力。同时，WS2量子点还具有较高的导电性和化学稳定性，能够有效地传递电荷和离子，促进锂离子在正极材料中的嵌入和脱出。

二硫化钨量子点作为一种新型的纳米材料，在正极材料中具有重要的应用价值。其具有优异的导电性和化学稳定性以及良好的结构可调性和吸附性能，可以有效地改善锂硫电池的性能和使用寿命。通过提高正极材料的电化学性能、优化正极材料的结构形态、增强正极材料的抗氧化性能等方法，可以实现二硫化钨量子点在锂硫电池中的广泛应用。随着技术的不断进步和应用需求的不断提高，二硫化钨量子点的研究和应用将会更加深入和广泛。

7.2.4 锂硫电池负极材料用二硫化钨量子点

二硫化钨是由过渡金属钨与非金属硫元素共同组合成的一种黑色粉末，具有较低的摩擦系数，良好的热力学稳定性、催化活性和储荷性能等特点，因而广泛应用于储能电池、石油化工、光电器件及医学生物成像等领域。然而，受本身结构影响，普通WS2材料的实际性能并没有理论性能那么高，但可以通过改善形貌的方式来提高实际性能。

二硫化钨常见的形貌有纳米片和量子点，纳米片属于二维结构，而量子点属于零维结构。由此可知，二硫化钨量子点（WS2 QDs）是一种由钨与硫元素组成的零维材料，具有比WS2纳米片更大的比表面积、更好的热稳定性、更高的理论容量、更佳的倍率性能、更优异的催化活性和荧光特性等优点。

中钨在线二硫化钨图片

从生产工艺上来看，WS2 QDs的制备步骤包括：先称取适量WS2粉末，然后放入研钵里充分研磨，再加入适量的氮甲基吡咯烷酮，并进行超声，最后离心，收集上层棕色澄清溶液即WS2 QDs溶液。WS2 QDs溶液通过旋转蒸发的方式把溶液中的溶质蒸发掉，然后将所得到的干燥物通过超声方式溶解在水中，放入冷冻干燥剂中进行冷冻干燥，得到WS2 QDs粉末。该生产技术具有工艺简单，绿色环保，成本低廉，重复性好，产品质量佳如尺寸均匀和结晶度好等特点。

从用途上来看，二硫化钨量子点可以制作锂硫电池负极材料、光电器件和超级电容器等。研究表明，WS2量子点因具有大量作为活性位点的边缘原子和表面缺陷，而容纳诸多的锂离子，适合制作负极材料；因具有良好的生物兼容性和荧光稳定性，而适合制作白光器件。

二硫化钨量子点具有优异的物理化学性质和良好的结构稳定性，可以有效地传递电荷和离子，促进锂离子在负极材料中的嵌入和脱出。同时，二硫化钨量子点还具有较大的比表面积和良好的吸附性能，可以提供更多的活性位点和吸附能力，进一步抑制硫的体积膨胀和穿梭效应，提高锂硫电池的循环性能和稳定性。因此，将二硫化钨量子点用作锂硫电池的负极材料是一种可行的方案。

7.2.5 锂硫电池隔膜用二硫化钨纳米花

7.2.6 锂硫电池用二硫化钨的挑战

7.3 二硒化钨在锂硫电池中的应用

7.3.1 锂硫电池正极材料用二硒化钨纳米片

7.3.2 锂硫电池负极材料用二硒化钨纳米片

随着科技的飞速发展，大型机械设备对动力电池性能的需求日益增长，这要求电池具有高能量密度、快速充电能力和长循环寿命等特性。目前，商业化的石墨负极材料由于其较低的理论比容量和倍率性能，已经难以满足这些需求。因此，开发新型的负极材料势在必行。

作为当前锂电池负极材料的主流之一，石墨电极虽然有体积变化小（~10%）、首次库伦效率高（90%以上）和价格低廉等优点，但也存在理论比容量小（372mAh/g）、工作电压平台低（~0.2V）、倍率性能较差、易生产锂枝晶等不足。

显微电镜下的锂枝晶图片

从理论来说，比容量越低，电池的续航性能越差；倍率性能越差，电池越难以进行大电流充放电；而锂枝晶的生产将会严重降低电池的性能，缩短电池使用寿命，甚至刺穿电极之间的隔膜，进而引发电池短路等安全问题。所以，开发具有高比容量和高倍率性能的负极材料迫在眉睫。

过渡金属硫族化合物如二硒化钨、二硫化钼、二硫化钨因有较大的层间距和较高的理论比容量的优点，而被现代的众多储能研究者认为是目前最有希望代替石墨负极的材料。

据中钨在线了解，WS2纳米片是一种由元素周期表中第六周期的VIB族的元素钨（W）和元素周期表中第三周期VIA族的元素硫（S）组成的化合物，是一种类石墨烯的层状过渡金属硫化物，具有多层夹心结构。其层间作用为较弱的范德华力，这种特性使得它易于被剥离成横向直径几百纳米，纵向长度几纳米到十几纳米的纳米级别的片层，这些片层具有类似于相应的石墨烯纳米片层的功能和特性，特别是在储能电极材料方面较为良好的电化学性能。

具体来说，WSe2纳米片的层间距达到了0.651nm，约为石墨层间距的两倍。这种较大的层间距可以容纳更多的带电锂离子，并有利于锂离子在层间的快速扩散。这意味着WSe2纳米片具有更高的可逆比容量和更优异的倍率性能，可以满足大电流充放电的需求。

除了层间距的优势外，WSe2的大密度（9.32g/cm³）也赋予了它较高的体积比容量。这意味着在相同体积下，WSe2纳米片可以存储更多的能量，从而提高了电池的能量密度。

在循环寿命方面，WSe2电极在1000mA/g的大电流密度下可充电1500圈，表现出超长的使用寿命。这一特性使得WSe2纳米片在实际应用中具有更高的可靠性。

此外，WSe2的储锂机制是可逆的转换反应，这意味着它在充放电过程中具有良好的结构稳定性和可逆性，有利于提高电池的循环稳定性和安全性。

综上所述，二硒化钨纳米片作为一种新型的锂硫电池负极材料，具有稳定的可逆比容量、优良的倍率性能和较长的循环寿命等优点。它的出现有望满足未来大型机械设备对动力电池性能的需求，为储能领域带来新的突破。