钨钼化学研究概述

钨(W)和钼(Mo)是周期系中VIB族过度元素,多价态,能形成多种化合物,当处于最低氧化态时通过π配位体生成金属有机化合物如六羰基化合物和取代羰基化合物,+2价时通过金属-金属键形成原子簇化合物,+4价大多以配合物存在,+6价的钨和钼在水溶液中聚合形成金属氧酸,这些虽不是全部,但却代表了重要的钨钼化合物。

我国的钨钼资源储量和产量均居世界前列,占有显著的优势,在经济和国防建设中发挥了重要的作用。钨钼的化学研究已有百余年的历史,由于受到学科的渗透与交叉,科学技术进步的推动,研究的重点已由过去的简单化合物如与非金属硼、碳、硅、氮形成的填隙化合物、卤化物、氧化钨、钨(钼)酸盐,发展到钨钼的金属氧酸盐化学、配位化学、原子簇化学、金属有机化学等方向,无论在理论上或应用上都取得了很大的成绩。谈到我国的钨化学研究,首先要提及已故中科院院士、复旦大学顾冀东教授,是他开创和推动了我国钨钼化学的研究,培育了数代科研骨干,他致力于钨钼化学研究有很深的造诣,特别对钨酸在水溶液中的平衡有独创的见解,在此基础上他提出制备粉状白钨酸的方法,有重大突破,是20世纪80年代我国无机化学方面的重要成果之一,受到他的思想与关怀,复旦大学、东北师范大学、吉林大学等高校,钨钼化学的研究顺利开展,十分活跃。

化学元素周期表图片
金属氧酸(盐)化学

金属氧酸(盐)又称多酸,多酸化合物是一类含有氧桥的多核化合物,可表示为:[MmOy]p-(同多阴离子)[XxMmOy]q-(x<m)(杂多阴离子)其中M是钨或钼也可以是钒、铌或钽,或同时含有两种以上的这些元素。X是杂原子。因其均一的多聚体,具有球状和笼形结构,显示优异的氧化性和“橡皮键合”性质,能在拉伸和扭转下,保持形状不变,这就是科学上的拓补性。它们的化学行为十分丰富,在合成、结构、光、电、磁性质及反应上引起人们的极大兴趣,而且已在催化、功能材料、药物等方面广泛应用,犹如一颗明星闪烁于钨钼化学的天空里,多酸的制备,传统的有酸化法和降解法,可以得到巨大分子和特殊结构的多酸化合物,为研究它们的性能和应用提供了可能性,例如A.Muller和M.T.Pope采用水热法合成含248个慕原子的巨型多钼酸盐,起了一个带头作用。杨文斌等合成含有142个钼原子具有纳米空洞的残缺轮状多酸簇合物,Na26[Mo142O432H14(H2O)58]•ca300H2O是一种有新颖结构和独特性能的纳米级超高核金属氧簇合物。李培等用光化学合成法值得混合加Keggin结构来磷钨钼杂多化合物(Bu4N)4PW11MoO40,刘士忠等合成四聚12-钼磷杂多酸盐,扩大了多酸的品种。利用化学手段以高核多聚金属氧酸盐为主体引入有机基团或金属氧簇碎片制成新化合物,是近年来的新颖成果,例如卢灿忠等将六个含五价的{VO}3+基团引入{Mo57V6}外环空间里,得到纳米级巨型分子(NH4)15[H3Mo57(NO)6V6NV6VO195(H2O)12]ca.6OH2O。

LB膜技术是一种已有70余年历史的新兴技术,由于LB膜分子间具有规整排列,各向异性能实现能量和电子转移,90年代以来,利用LB膜技术可以把具有功能特性的有机物和无机物组装得到结构新颖,显现光、电、磁功能的杂化材料已成为一个新的研究方向。Mcclemente Leon用12-钨杂多酸(XW12O40,x=H2,P,Si,B,Co)与类脂作用制取了一系列有机/无机超晶格LB膜,涉及新型功能磁性材料。吕银华等制备了12-钼磷系多酸掺杂聚乙烯醇薄膜,研究其导电性,朱思三等以十聚钨酸做掺杂剂制得聚乙烯醇导电膜,都是近期的前沿性成果。

催化是金属氧酸及其盐的重要应方面,例如乙苯除用作合成苯乙烯的原料外,工业上应用不多,但由它氧化生成的苯乙酮则是一个重要的化工原料。余雅琴等用钼钒镧磷杂多酸化合物La(PMo9V2O39)2为催化剂,使乙苯氧化成苯乙酮选择性高达88.57%,有实用价值。贵金属取代杂多化合物有显著的氧化还原性和较高的催化能力,Neumann使用硅钨钉杂多酸在苯乙烯催化均裂氧化反应中不仅选择性好,而且转化率也高。金松林等制备的钉取代钨硅K5SiW11RuO39,钨磷K4PW11RuO39、K2P2W17RuO61杂多化合物,应用于催化氧化苯乙烯反应,苯乙烯氧化至苯甲醛后,还能继续氧化生成苯甲酸,催化剂对苯甲醛有很好的选择性。林欣荣、许静玉等制备钉、铑、铱取代的钼磷多酸盐(Nbu4)xPMo11MO39,M+Ru,Pd,Ir,应用于催化氧化环已烯,不仅转化率高而且还能产生新的环氧化物,有应用前景。

黄如丹、王恩波等首次制备获得钨磷杂多化物液晶Na16[P4W30M4(H2O)2O112]•XH2O(M=Cu,Cd),它存在于生理温度范围内,在仿生学上研制无机细胞膜有重要作用,合成多金属氧酸盐溶液晶的成功,为多酸的研究领域打开了一扇新的窗口,前景无限光明。通过改变阴离子的组成来调节多酸的催化活性以及生物活性,是当前又一个研究热点,刘景福等以钼、钛取代磷钨酸盐,得到具有Dawson结构的产物,为多酸的应用提供了新物种。

此外,金属氧酸盐在化学模拟生物固氮,抗肿瘤、抗病毒。抗艾滋病毒、抗血凝和抗风湿等方面都有新的作为与贡献。例如代号为HAP-23的药物,是一种含钨锑的杂多酸,分子式为(NH4)14Na[NASb9W21O86];代号为MP-19的药物是含钨钛的杂多酸,分子式为K7[Pti2W10O40]•6H2O;代号为PM-104的是一种独特结构,十分庞大的杂多钼酸,分子式为(NH4)12H2[EuMo29O100(H2O)16]•13H2O,他们都有抗艾滋病毒的功能。瘙痒病是发生在山羊和绵羊身上的一种神经系统疾病,类似“疯牛病”,是由滤过性病毒引起的慢性病,症状为严重瘙痒,衰弱,肌肉共济失调,最后导致死亡,HPA-23就有抗瘙痒病毒的功效,这方面的研究十分活跃,法国、应该、德国、美国都做出了贡献,日本的Yamase成绩突出,我国学者王恩波教授在这方面有出色的工作。

钨钼的分子氮配合物化学

由于某些钨的二氮配合物如Mo(N2)2(PMePh2)、W(N2)2(PMePh)等在质子介质中可以得到高产率的NH3,为人工固氮开辟了新的途径。为此,大量的研究工作有:新的钼二氮配合物的合成与性质研究;钼二氮配合物在质子介质中转变为NH3的机理研究;Mo=NH在H2还原为NH3过程中的作用等,既有理论意义又有实际应用,受到人们的关注。

钨钼氢配合物及其反应性的研究

钼的含硫配体配合物在氢化脱硫及固氮的过程中都有氢向有机硫化物或分子氮转移的趋向,在这些催化过程中估计应有钼氢配合物中间体生成,但至今尚未观察到。近几年来,通过多种途径,合成了许多以磷硫为配位环境的钨钼氮配合物语,如:[MoH4(dppe)4]、MoH(C6H4S2)3等,并对它们的反应性进行了研究,特别是和许多小分子如CO、CO2、SO2、N2等的反应,具有重要意义。

钨钼的杂环化合物

自从聚硅苯乙烯合成成功并对其性质有所认识之后,人们对无机高聚物的兴趣日益增长。80年代后期合成了第一个环磷氮烯[Cl3MN3(pph2)2],当氮磷环上一个磷被钨或钼取代,即可生成杂环化合物。这种含钨、钼的杂环化合物有作为催化剂的可能性。研究工作方兴未艾。

钨钼的过氧配合物与金属有机化合物研究

在H2O2体系中,钨钼可形成过氧化合物。过氧多钨酸可以简单地表示为WO3•0.6H2O2•nH2O≈2.是一种优良的无机抗蚀剂,灵敏度高,可以湿式涂敷,很有发展前途。他们还具有感光性,在平版印刷、超高集成电路和量子器件中是不可缺少的线路材料。过氧多钨酸自发现以来时间尚短,许多结构问题没有搞清楚,但是作为感光性无机材料,由于其独特的性质,应用广泛,促进了化学家在基础理论上深入对它进行研究。

钨钼有强烈形成双核及多核化合物的倾向,同核及异核原子簇有机化合物种类繁多。除符合18电子规则的金属有机化合物外,近年来还合成出具有19电子、17电子和16电子的化合物,这类化合物有着广泛的应用前景。

[摘自《20世纪中国学术大典:化学》]

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